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技术丨Mn含量对高压电解电容器阳极铝箔腐蚀性能的影响

铝加工2021-06-10 14:16:14


左宏1,2,刘春明1

(1.东北大学材料各向异性与织构教育部重点实验室,辽宁沈阳 110819;

2. 新疆众和股份有限公司,新疆乌鲁木齐,830013)


摘要:利用二次离子质谱仪分析铝箔表层Mn元素的分布、X射线衍射仪定量检测立方织构含量及扫描电子显微镜观察铝箔腐蚀结构等手段,分析了不同Mn含量高压电解电容器阳极铝箔腐蚀结构的差异,研究了不同Mn含量对高压电解电容器阳极铝箔的腐蚀结构及比电容的影响。结果显示:Mn含量由2.3×10-6mg/kg提高至10.1×10-6mg/kg时,Mn在铝箔表面深度方向富集程度略有提高,沿线扫方向浓度变化趋于均匀化,促进铝箔腐蚀结构更加均匀,进而使铝箔在520V的比电容由0.681μF/cm2提升至0.705μF/cm2。


关键词:电解电容器;高压铝箔;锰;比电容

中图法分类号:TB383

文献标识码:A


Influence of Trace Mn on CrrosionResistance of High Voltage Aluminum Foil


ZUO Hong1, 2, LIU Chun-ming1

(1. Key Laboratory for Anisotropy & Texture of Materials, Ministry of Education, Northeastern University, Liaoning Shenyang 110819, P. R. China; 2. Zhonghe Joint-stock Company, Ltd., XingjiangWulumuqi 830013, P. R. China)


ABSTRACT: The corrosion structure of aluminum anode foil for high voltage electrolytic capacitor with different of containing Mn were investigated based onquantitative cube texture analysised by X-ray diffraction,Mn distribution on surface determined by secondary ion mass spectrometer and microstructure observedby scanning electron microscope.The effect of Mn content on specific capacity and corrosion structure were studied. The results show that the difference on corrosion structure is related to the content of Mn.When Mn content is increased from 2.3×10-6mg/kg to 10.1×10-6mg/kg, Mn will concentrate slightly on surface layer and concentration-distance profile is more uniformand lead toa more homogeneous corrosionstructure. The specific capacity of the foils will increase from 0.681μF/cm2 to0.705μF/cm2tested at 520V


KEY WORDS: electrolytic capacitor; high voltage aluminum foil;Manganese; specific capacitance


通过提高高压电解电容器阳极铝箔中的立方织构{100}<001>占有率[1-2],借助电化学腐蚀方法沿铝箔晶体的<l00>方向腐蚀出大量的垂直隧道孔[3],提高腐蚀后铝箔的表面积[4-5],进而获得高比电容的高压铝电解电容器。然而人们发现,当立方织构占有率即使达到95%以上,铝箔比电容仍然不够理想。


研究表明:在退火过程中,铝箔中的微量元素在表面能的驱动下会不同程度的向表面偏聚[6]。在铝箔中常见的微量元素中除Mg、Ti以外,其标准电极电位均高于Al的标准电极电位,微量元素在铝箔表面富集,在电化学腐蚀过程中形成威电池促进周围Al原子被腐蚀,形成初始发孔点,影响表面腐蚀孔分布的情况[7-9]。


毛卫民等人研究发现[10]:调整热处理温度可改变善微量元素在高压箔表面的分布,进而改变高压电解电容器阳极铝箔的腐蚀结构及电化学腐蚀性能。Mn元素是高压电解电容器阳极铝箔原料中常见的微量元素,目前对其在高压电解电容器阳极铝箔中分布规律及其对比电容量的影响研究未见报道。


本文采用X射线衍射仪、二次离子质谱仪及扫描电镜等手段分析铝箔的织构、表层Mn元素的分布和腐蚀箔的表面形貌特征,以研究Mn元素对高压电解电容器阳极铝箔腐蚀性能的影响机理。


1 实验材料和实验方法


1.1 实验材料


本实验选用国产高压电解电容器阳极铝箔为研究对象,保证其他元素不变的情况下以铝锰合金的形式增加铝箔中Mn元素的含量,两种箔分别记为正常箔和试验箔,具体化学成分如表1所示。将两块板锭在相同工艺条件下进行均匀化退火(600℃/10h),热轧(11道次),冷轧(7道次),中间退火(200℃/10h),成品轧制(30%加工率)及成品退火(500℃/12h)等工序后得到厚度为0.115mm的高压电解电容器阳极铝箔。


表1 铝箔的化学成分

Table 1 Chemical composition of aluminum foil


1.2 实验方法


织构检测在德国Bruker D8 Discover全自动x射线衍射仪上进行,采用Schulz反射法测得{111},{200},{220}三张不完整极图,用Bunge球函数谐分析与级数展开法计算了相应的取向分布函数ODF(lmax=22),并定量计算了立方织构的百分含量[11]。


利用二次离子质谱仪(NANOSIMS50)检测铝箔表层Mn元素浓度沿线扫方向及深度方向的分布情况。用氧离子在高真空中持续轰击待测试样1500s,使轰击深度达到距铝箔表面约6μm[12],线扫方向扫描长度1500μm。


同时将这两批铝箔委托高压电极箔的专业厂家,在工业化生产线上进行电化学腐蚀,检测电极箔的比电容值和折弯次数。用扫描电镜(EVO50)分析腐蚀后样品的表面形貌,并在专用图像处理软件上进行SEM图相处理,并由此统计腐蚀孔洞的平均孔径和孔密度。


2 实验结果


表2中给出了试验箔和正常箔的立方织构含量及比电容的检测结果。由表中数据可以看出正常箔立方织构含量为96%,试验箔达到97%。两者相差不大,说明微量Mn元素的加入对高压电解电容器阳极铝箔立方织构含量没有明显的影响。两种箔的比电容有明显的区别,试验箔的比电容较正常箔的比电容提高了3.52%。


表2 试样立方织构的体积百分数和520V比电容检测

Table 2 Volume fraction of cube texture and specific capacity at 520V


图1所示为两种试样中Mn元素在铝箔表层的分布情况。由图1(a)Mn元素在两种铝箔表面的浓度随线扫的分布可以看出:随着Mn元素含量的提高Mn元素在铝箔表面的分布趋于均匀;由图1(b)Mn元素沿深度方向的分布可知:Mn元素在两种铝箔表面均有不同程度的富集,试验箔基体内Mn元素含量略高于正常箔;而对于铝箔表面Mn含量而言,试验箔高于正常箔25%左右,表明在铝箔中添加10.1×10-6的Mn元素后,促进了Mn元素在铝箔表面富集。




图2为两种箔经电化学腐蚀后的表面和截面的SEM照片。由图2(c),(d)试样腐蚀表面形貌可以看出,(d)中样品腐蚀后表面起伏比较明显,可以看到凹陷的腐蚀坑,降低了铝箔面积,而图2(c)试样的表面比较平整,两者表面发孔没有明显的区别,但是对比图像分析后的数据(表3所示)可知,试验箔发孔数量略高于正常箔,平均孔径较小。由图2(a),(b)试样腐蚀后的截面形貌可以看出,试验箔发孔深度一致性较好,芯层比较均匀。




表3中给出了两种腐蚀箔表面发孔情况。由结果可以看出试验箔的平均孔径为1.02μm,小于正常箔的1.14μm,但是试验箔的发孔密度及发孔数量大于正常箔,由此可见,Mn元素的添加后,促进铝箔表面腐蚀发孔数量增加,孔径减小,从而增加了铝箔腐蚀后的表面积,提高铝箔的比电容。


表3 铝箔表面发孔情况

Table 3: The data of aluminum foil surface pitting



3 讨论


通过提高铝箔表面积是提高铝箔的比电容的关键因素之一。一般情况下高压电解电容器阳极箔通过提高立方织构含量,使其在电化学腐蚀时借助隧道腐蚀原理,沿铝箔晶体的<l00>方向腐蚀出垂直隧道,增加铝箔的表面积。隧道腐蚀过程中因隧道侧面钝化使隧道垂直于铝箔表面向内层延伸[13]。


表2中两种铝箔均获得了较高的立方织构含量,加工条件和腐蚀工艺也一致,两种箔最明显的区别是Mn元素含量的不同(表1所示)。由表2可知,试验箔的比电容高于正常箔的比电容,由此可知高的立方织构含量只是高压箔获得高比电容的充分条件,微量元素对铝箔比电容也有很大的影响。


高压铝箔中不可避免的含有微量元素,如Fe、Si、Cu、Mg、Zn、Mn等元素,研究表明[10]高纯铝具有很高的表面能,在适当的热激活条件下,铝箔能的微量元素在表面能的驱动下会向铝箔表层富集,由于不同元素的表面偏聚能不同,其在表面的偏聚程度也不同。


偏聚能由金属的表面能和金属原子的半径决定,掺杂原子半径越大,原子越容易在表面偏聚[14]。Mn原子半径(0.117nm)小于Al原子半径(0.118nm),因此其在铝箔表面的偏聚趋势较弱,如图1(b)所示,随着Mn元素含量的提高,线扫方向的Mn的浓度几乎没有变化,但是其在表面分布趋于均匀;而Mn元素浓度在铝箔表面富集程度及芯层的浓度都略有提高。因Mn原子的表面偏聚趋势较弱,在线扫方向及深度方向的变化是由于掺杂浓度增大后Mn的扩散系数也线性地增大,造成Mn原子浓度由表及里均有一定程度的提高。


图2表明不同Mn元素含量的腐蚀箔表面及截面的腐蚀结构不同,Mn元素含量增加,铝箔表面发孔数目增多,孔径减小(表3所示),电化学腐蚀后铝箔芯层厚度一致性较好。


研究表明:除Mg以外,铝箔中常规微量元素的标准电位要高于Al。Mn的电极电位为-1.05V,高于Al的电极电位-1.67V,在电化学腐蚀过程中Mn和Al会形成微电池,促进铝箔表面Mn原子附近的铝原子被腐蚀并萌生腐蚀小孔。


因此如果在形成孔坑的过程中腐蚀孔分布不均,表面被腐蚀成起伏的形状(图3d所示)则会明显降低丧面积增长的幅度,而如果富集的Mn原子在表面均匀分布则可使腐蚀孔均匀分布(图3c所示),从而促进铝箔比电容的提高。深度方向Mn原子浓度的提高也会促使电化学腐蚀过程中腐蚀孔深度趋于均匀(图2a所示),芯层厚度均匀,提高腐蚀箔的表面积和折弯性能。


4 结论


电解电容器阳极铝箔中微量元素Mn在表面的富集程度较低,提高Mn原子浓度后,会增大Mn原子的扩散系数,一定程度的提高了Mn在铝箔表面及深度方向的浓度和分布的均匀性,促使铝箔经过电化学腐蚀后发孔均匀,提高了发孔数量,孔减小径,孔深一致性较好,有效提高了腐蚀箔的表面积,进而提高了铝箔的比电容。


铝箔中微量元素对高压电子铝箔电化学腐蚀性能的影响,不仅体现在单个元素含量的变化对其在铝箔表面的分布的影响,元素原子之间的相互影响也是一个很关键的因素,因此为了更好的研究微量元素对高压电子铝箔性能的影响,元素原子在铝箔之间的相互作用应该作为今后的研究方向。


参考文献


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[3] JeongJ,Choi C H,Lee D Y.A model for the (100) crystallographic tunnel etching of aluminum[J].Journal of Materials Science,1996,31: 5811-5815.


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本文来源:铝加工


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