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铍:攸关国家安全的关键材料

中国有色金属报2018-12-05 08:54:13

法国化学家沃克兰(L.N.Vauquelin)1798年发现铍的氧化物,30年后,德国科学家沃勒(F.Wohler)及法国科学家比西(A.A.B.Bussy)于1928年分别用钾还原氯化铍制得了金属铍,沃勒将它命名为Beryllium(Be),而比西则将它称之为Glucinium(Gl),1957年国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)采纳前一定名,将这种钢灰色的稀有轻金属命名为Be,中文名称为铍。


  

铍的性质


铍的元素符号Be,在元素周期表中属ⅡA族,原子序数4,原子量9.012,密集六方晶格,常见化合价+2。铍在室温下的抗氧化能力与铝的相似,可在其表面迅速形成一层薄薄的氧化膜,非常致密,可阻止铍的进一步氧化,因此铍在干燥的600℃以下的大气中具有很强的长期抗氧化性,于800℃也有短期的抗氧化性。铍在低温高纯水中有良好的抗蚀性。铍在室温环境下与浓硫酸反应缓慢,可与稀硝酸和醋酸反应,不与浓硝酸和冰醋酸反应,但是可与高温浓硝酸反应。铍与浓碱液会发生猛烈反应,在略高于铍熔点1287℃的温度下,铍会与碳反应生成碳化铍,在900℃以上可与氮反应,在>1000℃的高温下,铍粉可与氨反应生成氮化铍。铍的主要物理性能如表1所列。

  

铍对X射线的防护能力很弱,可以轻而易举地透过,是制造X射线窗的不可多得的材料,也就是说铍对X射线的吸收率极低,原子能工业的真空室窗口和同步加速器射束管都是用铍制的,X射线光谱实验用的样本固定器也大都是铍的杰作。铍核被中子、α粒子及γ射线撞击或照射时产生中子,因此铍是一种极好的中子源,铍原子的热中子吸收截面0.009Barn(靶恩)。

  

铍:尖端装备与国家安全领域关键材料

  

由于铍具有一系列难能可贵的特性,使它成为一种当代尖端装备与国家安全方面的极为珍贵的关键材料。上世纪40年代前铍用作X射线窗口和中子源等,40年代中期至60年代初主要用于原子能源领域,用于中子增值试验反应堆的反射层、减速剂和核武器部件等;1956年洲际弹道导弹等的惯性导航系统首次使用铍陀螺,从而开辟了铍应用的重要领域;60年代起的主要高端应用领域转向航空航天领域,用于制造航空航天器的至关重要的零部件。

  

核反应堆中的铍

  

铍及铍合金的生产始于20世纪20年代,第二次世界大战期间,由于建造核反应堆的需要,铍工业得到空前的大发展。铍的中子散射截面大,吸收截面小,适于作核反应堆和核武器的反射和慢化剂,是试验堆和航天、潜艇等动力堆反射层的主选材料;铍还可用作中子源和用于制造核物理、核医学研究中的核靶、X射线和闪烁计数器探头等;铍单晶体可以制作中子单色器等。


  

陀螺领域顶天立地材料

  

1956年美国麻省理工学院(MIT,Massachusetts Institute Of Technology)德雷珀实验室用铍制造陀螺仪,使陀螺仪行业发生了天翻地覆的变化。该实验室在制导控制领域一直保持着世界学术和工程领域的领先地位,铍成为陀螺仪的理想材料,至今仍没有其他任何一种材料能够撼动铍在陀螺中的地位。没有陀螺,洲际弹道导弹和核弹头就不会精准地击中目标。

  

1956年以前,陀螺是用钢制的,也有用钛及铝制的,此后铍迅速取代了它们,成为无后来者的天生理想材料,因为铍有三大优势。首先,它有良好的热学性能(表2)。其热导率为不锈钢的8.21倍,热胀系数只有镁的44.1%,陀螺仪里高速旋转的转子会产生大量的热,良好的导热性能可使热量在陀螺上均匀分布,从而降低陀螺的内部应力,小的热胀系数则可以进一步减小陀螺的形变。


  


其次,优秀的综合力学性能。铍的密度是铝的2/3,而弹性模量却分别是镁、铝、不锈钢、钛的6.59倍、4倍、1.53倍、3倍,其比抗拉强度是铝合金的1.7倍、镁合金的2.1倍、不锈钢的1.5倍。也就是说,在陀螺材料中,铍的性能最佳,既轻巧又坚强。如果一枚三级导弹的惯导系统用铍制造,可减轻净质量数kg,从而减轻了制导控制系统给导弹总体系统带来的负担。

  

第三,超弹的稳定性。洲际导弹陀螺转子质心若有0.01μm偏差,那么导弹的误差就会是几百米。铍陀螺外形尺寸非常稳定,固若金汤,即使受到外力冲击,只要未发生塑性变形,也能很快恢复原样。铍有很强抗腐蚀性能,没有经过任何表面处理的铍外壳的抗蚀性甚至比经过多种表面处理的不锈钢的还好,因为铍材表面有一层自然形成的氧化膜,只要温度不超过1000℃,它都是致密的,透不过氧。

  

据刑天撰写的一文称,“和平卫士”洲际弹道导弹的惯导系统的惯性参考球为球形,体积0.073m3,净质量50.2kg,由一整块铍经400多道机械加工制成(图1),为“和平卫士”提供了精准制导,落点误差在120m左右。“和平卫士”洲际弹道导弹最大射程14000km,可以携带10枚装有WB7的核弹头。每个核头的爆炸当量为30×104tTNT,相当于20枚1945年8月投到日本广岛的原子弹。由于铍惯性参考球的精准导航,这10颗核弹可精准地在10个不同地区爆炸。



  

美国“民兵”洲际弹道导弹的气浮陀螺仪系统除电子元器件和小部分壳体外,其他大大小小零件都是用铍制造的,同时其级间段的壳体、制导舱段等也全由铍制成,铍陀螺惯性导航系统不但精准,而自运转时间长得惊人,据称“民兵”洲际弹道导弹陀螺的理论连续可靠工作时间可达1500×104h,即约1712a。

  

战略轰炸机惯性导航系统的核心零部件也是用铍制的,美国B-52型轰炸机的陀螺罗盘的核心部件也是用铍制的,总之,有关国家安全的装备只要有惯导系统,其关键部件中都会有铍的身影。潜水艇发射的弹道导弹的制导控制系统的许多关键零部件都离不了铍。

  

原子弹和氢弹的爆炸铍起了至关重要的作用。1952年11月1日美国在太平洋马绍尔群岛的埃尼威托克珊瑚岛上空试爆了世界上首颗氢弹“迈克”,爆炸当量1040×104tTNT,其内部有层铍球壳紧紧包着核反应物质,用来促成内爆并大量反射中子,使氢弹发生威力无比的爆炸,没有铍,氢弹的威力就很难发挥了。

  

铍为导弹和核武器提供了坚固可靠的支撑,成为与国家安全攸关的材料。

  

科学探索领域的关键材料

  

在机械陀螺与核武器方面广为应用的铍,又开始应用于科学探索领域,成为一种宝贵的材料,在粒子物理学方面不但当下有着不可或缺的作用,而且应用潜力巨大,铍的主要优点为:密度小,可以减少撞击产物在抵达四周的探测器之前的交互作用;刚性高,同步加速器射束管内可以保持高真空,从而降低各种气体对实验的干扰;超低温性能好,稳定性高,能够承受绝对零度以上几度的低温;无磁性,抗磁性强,不会干扰用于聚焦和引导粒子束的多极磁系统。因此,很多探索宇宙本源的实验仪器中都有铍大显身手之地。真空室窗口和同步加速器射速管完全用铍制作。

  

位于离地球150×104km轨道上的詹姆斯·韦伯(James Weber)太空望远镜质量6.2t,比11t重的著名的哈勃太空望远镜轻43.6%,口径6.5m,面积却比哈勃太空望远镜轻43.6%,口径6.5m,面积却比哈勃太空望远镜大四倍余。詹姆斯·韦珀太空望远镜的主镜由18块六角形的镜片组成(图2),每块镜面的抛光误差不得超过10nm,同时镜面也经过专门的研磨,因而能在遮阳板阴影的超冷严寒环境下保持正确形状和稳定位置。每块镜片背部分别装有7台小电机,可以在10nm精度内调整镜片形状和方向。这种有极高反光度、能够耐受极低温、又轻又结实的镜片,别无选择,当然非用铍制造莫属。铍为现代科学研究和工业建设提供了有力的保障,也会在今后的漫长岁月中,发掘出更多更有益的重要用途。



法国建在地下洞穴中的紧凑μ子线圈侦测器(CMS)的许多零部件都是铍制造的。

  

其实,就用量来说,铍在以上尖端科技部门的用量并不是主流,仅占总消费量的30%左右,同时很不稳定,与国际形势关系甚大。

 

铍的资源与提取

  

铍是一种稀有轻金属,列为这一类的有色金属元素还有锂(Li)、铷(Rb)、铯(Cs)。全世界铍的储量只不过390kt,最高年产量达到过1400t,最低年份时仅约200t。中国是铍资源大国,产量也未超过20t/a,在16个省(区)都发现了铍矿。已发现铍矿物和含铍矿物有60多种,常见的约40余种,湖南的香花石及顺家石是中国首批发现的铍矿床之一。绿柱石[Be3Al2(Si6O18)]是提取铍最主要的矿物,它的Be0含量9.26%~14.4%,好的绿柱石实际上就是绿宝石,所以可以说,铍是从绿宝石中来的。在这里顺便讲一个中国是怎样发现的铍、锂、钽铌矿的故事。

  

上世纪60年代中期,中国为了发展“两弹一星”,急需稀有金属钽、铌、锆、铪、铍、锂等,中国启动了“6687”工程,“66”指项目启动时间为1966年,“87”指的是该项目在国家重点工程中的序列号为87,于是,组成了一个由地质学家、军人和工程技术人员组成的勘探小队开赴新疆准噶尔盆地东北边缘,额尔齐斯河之南的荒漠不毛之地,经过艰辛努力终于发现了可可托海矿区,“6687”工程工作人员在可可托海三号矿发现了0.1、0.2和03共3项重要稀有金属矿。实际上,01矿就是用于提炼铍的绿柱石,02矿为锂辉石,03矿则是钽铌石,提取的铍、锂、钽、铌对中国“两弹一星”起了尤其相关的重要作用。可可托海矿也因此获得“世界地质圣坑”的美称。

  

全世界可开采的铍矿物有140多种,而可可托海03矿就有86种,铍的蕴藏量居全国前列,铯、锂、钽资源量居全国前10位。新中国早期的弹道导弹的陀螺仪、第一颗原子弹、第一颗氢弹所用的铍都出自可可托海的6687-01矿物,第一颗原子弹所用的锂出自可可托海三号矿的6687-02矿,新中国第一颗人造地球卫星所用的铯也同样来自该矿。

  

提取铍是先从绿柱石中提取氧化铍,再由氧化铍生产铍。氧化铍的提取有硫酸盐法和氟化物法。氧化铍极难直接还原成铍,生产中先将氧化铍转化为卤化物,然后再还原成铍,有两种工艺:氟化铍镁还原法和氯化铍熔盐电解法。还原所得铍珠经真空熔炼,除去未反应的镁、氟化铍、氟化镁等杂质后,铸成锭块;用电解真空熔炼,浇铸成锭。通常把这类铍称为工业纯铍。

  

为制备更高纯度铍,可对粗铍进行真空蒸馏、熔盐电解精炼或区域熔炼等处理。

  

铍材制备

  

铍材和铍合金材是用工业纯铍经粉末冶金和压力加工制备的,这些材料生产始于20世纪20年代,第二次世界大战期间由于原子能工业的发展,铍工业取得长足进展,从60年代中期起,铍开始应用于航天器。40年代中期解决了铍锭的铸造和挤压材生产工艺问题,1947年形成了以粉末冶金为主的工艺流程;70年代初掌握了铍合金的微合金化机理,并掌握了冲击研磨、电解精炼、热等静压、粉末预处理等工艺,从而大大提高了铍材的力学性能,伸长率从1%上升到3%~4%。中国对铍材研究始于1958年,70年代研制成功高通量试验反应堆铍部件和各种铍材。

  

常规应用的纯铍材实际上是一种含弥散氧化铍质点的合金,粉末冶金铍材的氧化铍含量通常为1.2%~3%。氧化铍含量和晶粒度对材料力学性能影响甚大,特别对伸长率影响明显,晶粒细化,力学性能全面上升,氧化铍含量增加,强度上升,塑性下降。在铍合金中,对铍-铝合金研究较深入,Be与Al互不固溶,往铍中添加适量铝,能保持铍的高弹性模量,密度仅略有上升,塑性却有较大改观,便于压力加工和切削加工。铍合金的铝含量可为25%~43%,著名的洛克合金为含38%Al的Be-Al合金,可挤压又可轧制厚板,已用于制造火箭加强结构和飞机复翼。铍材的最低室温力学性能见表3。

  

1970年后电解高纯鳞片铍用于制备高强度、高塑性加工结构材。压力加工锭坯用粉末冶金法制备,然后铣削与加工切屑,在惰气保护下磨成粉,也可用冷流冲击法制粉,此法1967年成型,所制粉末氧含量较低,颗粒呈等轴状。


铍粉的固结成形工艺有:真空热压法,热等静压法,冷等静压-真空烧结法,冷等静压-热等静压法,冷等静压-真空热压法等。

  

铍的塑性低,但仍可用挤压法将粉末冶金锭坯制成管材、棒材、型材,拉伸成丝材,锻成锻件和轧成板、带、箔材。为防止铍材氧化、改善加工件的应力分布状态和保护环境,热(300℃~850℃)加工时应将锭坯封焊于软钢包套中。

  

铍的70%以上是以平轧产品形式应用于各个方面,厚度为0.02mm~2mm,交叉轧制可生产性能稳定的板材。包套锭坯热轧温度780℃~800℃,厚度<1mm的板材多在330℃~540℃温轧,然后冷轧。厚度<7.5μm的箔材是用真空蒸着法生产的。铍的热挤压温度885℃~1060℃,挤压比12∶1~40∶1。铍挤压材的最大外接圆直径可达180mm。可以制备直径≥0.02mm的铍线。锻造加工可显著改善铍的力学性能。

  

铍对缺口极为敏感,对切削加工厂的各种铍结构件应进行化学铣削处理,以去除厚约0.1mm的损伤层。对要求尺寸稳定的精密零件,如铍陀螺和铍镜,还必须进行应力消除退火和冷热循环处理,以稳定组织。各种机械加工工艺都可以用于铍工件的加工,也可以采用电火花加工、电化铣削和化学铣削。

  

粉末冶金铍工件不可熔焊,轧制板材可用电子束焊接,但是任何铍工件都可以钎焊、粘接和机械连接,也可以用摩擦搅拌焊。


  

不可忽视的铍毒性

  

上世纪40年代以前,人们对铍的毒性认识不足,从1941年开始逐渐确订铍及其化合物对人及其他动物的危害。铍及其化合物粉末、烟雾能引起人体很多器官发生急、慢性中毒。急性中毒是在短时间接触或吸入大量毒物引起的,症状:接触性皮炎、咽炎、支气管炎、化学性肺炎、鼻炎、皮肤溃疡、眼结膜炎等;慢性中毒是迟发性的,发病时间可延迟十几二十年,主要症状是双肺的长期迁延性病变。

  

铍的中毒是由于吸入和接触了铍及其化合物粉尘和/或化合物,各国都参照美国防范标准制订了各自的标准与条件或直接采用美国标准。1949年美国颁布的标准:1.车间工作时间内,空气中铍的浓度平均不得>g/m3;2.任何工作时间内一次检测车间空气中铍浓度不得>25μg/m3;3.铍厂邻近地区空气中铍的月平均浓度不得>0.01μg/m3。

  

铍的常规用途

  

如上所述,在每年全球所产的铍中,约有30%用于制造与国家安全有关的装备、器械如反应堆、火箭、导弹、航天器、飞机、潜艇等等的零部件,还可作为火箭、导弹、喷气飞机高能燃料的添加剂。大部分铍约70%用于常规工业方面,如用作合金化元素,向铜、镍、铝、镁中添加小于2%的Be可产生引人注目的效果,其中最有名的是铍铜,它们是含Be量<3%的Cu-Be合金,在工业上获得广泛的应用,例如美国纳入ASTM标准的变形铜-铍合金有6种(C17XXX合金),含Be量0.2%~2.00%;铸造铜-铍合金7种(C82XXX),含Be量0.23%~2.85%。铍铜具有一系列的优秀性能,是一类非常重要的铜合金,在国民经济的各个领域获得了广泛的应用,此外镍-铍合金、铝-铍合金与钢等也消耗一些铍,这类含铍合金消耗的铍占总量的50%左右,其余的铍用于玻璃制造,以及以氧化铍形式用于陶瓷工业。




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责任编辑:彭薇

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