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铝合金用低温固化聚酯粉末涂料

安徽景成2022-01-25 10:11:11

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摘要:用新戊二醇、对苯二甲酸、己二酸、丁基锡酸和偏苯三酸酐开发了适用于β−羟烷基酰胺(β−HAA)体系的低温固化聚酯树脂。采用X 射线粉末衍射方法分析它的结晶度,并利用傅里叶变换红外光谱仪表征了分子结构。将该聚酯树脂制备成粉末涂料,静电喷涂在6063铝合金上,通过人工紫外光加速老化试验(QUV)考察了固化温度和固化时间对所得涂膜保光率(以此来反映涂膜的耐候性)的影响。所制粉末涂料在160°C/10min的条件下固化后,涂膜在1000h 老化试验后的保光率为93.6%,且在机械性能、耐酸性盐雾腐蚀、耐溶剂性、耐湿热性等方面表现优异。

热固性聚酯粉末涂料具有优异的户外性能和物理机械性能,喷涂过程不产生VOC 污染环境,环境友好、工艺简单、容易实现自动化、粉末可回收再利用,是目前用量极大的一种环保型粉末涂料,被广泛用于金属涂装。目前我国常用的热固性聚酯粉末涂料固化剂是异氰酸三缩水甘油酯[TGIC,学名为三(2,3–环氧丙烷)均三嗪)2,4,6(1H,3H,5H)三酮。TGIC 具有强烈的刺激性,毒性大,对人体健康不利,且聚酯/TGIC体系的固化条件苛刻(固化温度>200°C,固化时间15 min),较高的固化温度消耗了大量的热能,较长的固化时间降低了生产效率,不利于铝型材生产向“节能降耗”方式转变。因此,开发低温固化粉末涂料成为国内外研究的重要课题。特别在能源供应日趋紧张的今天,世界各国尤其是欧洲国家都加快了研究步伐,出现了许多低温固化粉末涂料的新品种。但较低的固化温度和较短的固化时间会影响涂料的流平性,并产生针孔、起泡等缺陷,特别是在耐候性方面达不到传统粉末涂料的性能。本文开发了适用于β−羟烷基酰胺(β−HAA)固化剂的新型聚酯树脂,并制备成粉末涂料,检测了涂膜的各项性能。

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实验

1. 1 原材料

新戊二醇、亚磷酸三苯酯、甲苯、氢氧化钾、丙酮、无水乙醇,分析纯,国药;对苯二甲酸、丁基锡酸,分析纯,阿拉丁;己二酸,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;偏苯三酸酐,分析纯,东京化学工业有限公司;β−HAA固化剂,肇庆市东源化工有限公司;安息香,青岛洪兵化工有限公司;流平剂,上海松亚化工有限公司。

1. 2 聚酯树脂的合成

主要选择结构高度对称,且含有一定刚性基团的多元醇/酸来合成具有一定结晶度的聚酯树脂,即采用新戊二醇、对苯二甲酸和己二酸作为半结晶聚酯的单体单元,丁基锡酸为催化剂,偏苯三酸酐为酸化剂。将一定量的二元醇、二元酸和催化剂投入反应器,搅拌均匀。再通入氮气,逐渐升温至220 °C 缩聚反应一定时间,加入酸解剂调节酸值,然后抽真空,控制聚合终点,加入抗氧剂,降温,得到酸值、黏度符合要求的新型端羧基聚酯树脂。

1. 3 基材及其表面预处理

基材是 6063 铝合金。前处理工艺为:脱脂(碱性脱脂剂,50°C/5 min)→水洗(纯水,25°C)→中和(150g/L HNO3,25°C/3 min)→水洗(纯水,25°C)→钝化[钼系转化液(钼酸铵8 g/L,高锰酸钾7 g/L,氟化钠1 g/L),50°C/10 min]→水洗(纯水,25 °C)→干燥(100 °C/20 min)。

1.4 粉末涂料及涂膜制备

按 98.4g聚酯树脂、1.1g β−HAA 固化剂、0.4g安息香和0.1g流平剂制粉,其工艺流程为:配料、混合、挤出、粉碎、过筛。采用静电喷涂(电压40 ~ 50kV,喷枪气流量4 ~ 5m2/h,出粉量3 ~ 18kg/h)的方法使所制粉末涂料均匀吸附在基材表面,分别在155、160、165 和170 °C 下固化5、8、10 和14 min 得到涂膜(膜厚60 ~90μm),置于空气中冷却至常温后检测涂膜性能。

1. 5 表征与性能测试

1.5.1 树脂的结构

采用 Nicolet 公司的FTIR-850 傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析树脂结构,测定范围400 ~ 4000 cm−1,精度0.01 cm−1。取少量聚酯树脂粉体与无水氯化钾混合研磨,然后压片制样,通过图谱中吸收峰来验证所制聚酯树脂的结构是否符合预期设计。

1.5.2 树脂的结晶度

将聚酯树脂研磨成细粉,用德国Bruker 公司的X 射线衍射仪(XRD)分析树脂的结晶情况,并利用分峰法计算结晶度。

1.5.3 涂膜的耐人工加速老化性

按 GB 5237.4–2008《铝合金建筑型材第 4 部分:粉末喷涂型材》用美国Q-Lab 公司的QUV/Spray 紫外加速老化试验机测试涂膜的人工老化耐候性,采用UVB-313荧光紫外灯管,波长310nm,照射强度0.71W/m2,60°C 紫外4h+ 50°C 冷凝4h,共1000h。以保光率来表征涂膜的耐候性。采用德国Gardner 公司的A-4520镜向光泽度计测定60°光泽,保光率 =(试验后光泽 ÷ 试验前光泽)× 100%。采用北京康光SC-80 色差仪测定涂层人工老化前后色泽对比,涂膜色差

(L 表示亮度或暗度,a 表示绿色或红色,b表示蓝色或黄色)。

1.5.4 涂膜的附着力

参考 GB/T 9286–1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测定涂膜干、湿和沸水附着力,用刀刃切割,间距为2mm,形成网格图形,贴上胶带后以60°角撕开,观察脱落情况。

1.5.5 压痕硬度

参考 GB/T 9275–2008《色漆和清漆巴克霍尔兹压痕试验》用深圳市彩利佳科技有限公司的QHY 巴克霍尔兹压痕试验仪测定压痕硬度,压痕硬度 = 100 ÷ 压痕长度。

1.5.6 耐冲击性

参考 GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》,采用山东利达信仪器仪表设备有限公司的CJQ-II 冲击试验器测定耐冲击性,重锤质量为1kg,高度600 mm,重锤落下不引起涂膜开裂或脱落为合格。

1.5.7 冲压性能

按 GB/T 9753–2007《色漆和清漆杯突试验》用济南美特斯的GBW-50 杯突试验机测试涂膜的冲压性能,冲头为直径20 mm 半球形,压陷深度5mm。

1.5.8 耐盐酸性

按GB5237.4–2008 用化学纯盐酸(ρ = 1.19 g/mL)和GB/T 6682–2008《分析实验室用水规格和试验方法》规定的三级水配成盐酸溶液[V(盐酸)∶V(水)= 1∶9],然后滴10 滴在涂膜表面,用表面皿盖住,置于18 ~ 27°C的环境中15 min 后,用自来水冲洗,晾干后目视检查涂膜表面。

1. 5. 9 耐溶剂性

按GB5237.4–2008 附录B 的方法测试涂膜的耐溶剂性:将棉签浸入二甲苯溶液中,饱和后按同一路线往复30次,再用水清洗,放置2 h 后观察表面状况。

1.5.10 耐酸性盐雾腐蚀性

沿对角线在试样上划 2条深至基材的交叉线,线段不贯穿试样对角且各端点与相应对角成等距离,然后按GB/T 10125–2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行乙酸盐雾试验,1000h后目视检查涂膜表面及膜下单边渗透程度。

1. 5.11 耐湿热性

按 GB/T 1740–2007《漆膜耐湿热测定法》,试板垂直悬挂于温度(47 ± 1) °C、相对湿度96% ± 2%的台湾信达电子仪器有限公司的LP-150 可程式调温调湿试验箱中。当温度和湿度达到设定值时开始计时,1000h 后观察涂膜的表面状况。

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结果与讨论 

2.1 聚酯树脂的结晶性能

图1为聚酯树脂进行X 射线粉末衍射测定后所得谱图。可见在宽角衍射角为17.2°、24.8°和28.6°处各有一衍射峰,且在17.2°处的衍射峰最尖锐。根据出尖锐峰的位置可判断合成的聚酯树脂有结晶性,且经分峰法处理算得结晶度为16.89%。

2.2 聚酯树脂的分子结构

图2为聚酯脂的红外光谱图。从图2可知,3446.49cm–1处的峰归属于υO─H(伸缩振动),多取代苯环的振动较弱,对应的吸收峰基本被淹没。2 944.00 ~ 2 890.71cm–1处的峰表示─CH2─的υC─H,1374.89cm–1和1506.31 cm–1 处的峰表示─CH2─的δC─H(弯曲振动,面内);727.48 cm–1 处的峰表示─CH2─的δC─H(面外);1645.99 cm–1 处的峰归属于υC═O;1116.39cm–1处的峰属于υC═O,1 270.92 cm–1 左右的峰归属于υC─O。上述结果表明,所得聚酯树脂的分子结构与预期(见图3)一致。

2.3 固化条件对涂膜耐候性的影响

将所制聚酯树脂配制成粉末涂料,其在不同条件下固化后所得涂膜经1000 h 人工老化试验后的保光率列于表1。由表1可知,相同时间下,涂膜的耐候性随着固化温度升高而提高。同一温度时,涂膜的耐候性随着固化时间延长而增强,10 min 后趋于稳定。综合考虑涂膜的性能以及生产过程能耗、效率、设备损耗等因素,选择160°C/10 min 为最理想固化条件。

2.4 涂膜的各项性能

在160°C/10 min 条件下固化后,涂膜的性能如表2所示,可见其性能优异,能够满足实际使用要求。

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结语 

(1) 用新戊二醇、对苯二甲酸、己二酸、丁基锡酸、偏苯三酸酐等合成了适用于β−HAA 体系的可低温固化端羧基聚酯树脂,用其制备的粉末涂料在160 °C/10 min 条件下固化所得涂膜的耐候性优异、综合性能与常规聚酯粉末涂料相当,具有很高的应用价值。

(2) β−HAA 体系低温固化聚酯粉末涂料的毒性低,对一线生产和施工人员的身体伤害小,且具有大幅减少能源消耗、提高劳动效率等优势。随着国家不断推进节能环保政策,该体系的粉末涂料将得到更多的关注。

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